主页 > I恵生活 >卢奇还原反应 >

卢奇还原反应

发布时间:2020-06-21   来源:I恵生活    

Luche 还原反应由 Jean Louis Luche 于 1978 年所提出,利用七水合三氯化铈 $$\mathrm{(CeCl_3\cdot 7H_2O)}$$ 以及硼氢化钠 $$\mathrm{(NaBH_4)}$$,以甲醇等醇类作为溶剂,将酮、醛以及 $$\alpha,\beta-$$不饱和醛酮有效且有选择性的还原成烯醇类的方法(如 eq1、2)。

卢奇还原反应

由于在加成的还原反应中,1, 2- 加成 (1, 2- addition) 和 1, 4- 加成 (1, 4- addition) 会彼此互相竞争,所以如何有选择性的只走单一反应路径还原酮或醛类化合物就变成很重要的问题了。在 Luche 反应中,主要得到 1, 2- 加成的还原产物,只有极少的 1, 4- 加成的副产物,是因为有硼氢化钠的存在才有了选择性。

以软硬酸硷理论 (Hard-Soft-Acid-Base, HSAB)。化学家们把酸和硷分成硬和软两种,若一个粒子(原子、分子或离子)的半径很小、带的电荷很多,这些粒子就称为硬酸 $$\mathrm{(H^+,Li^+,BF_3)}$$ 和硬硷 $$\mathrm{(OH^-,RO^-,F^-)}$$,相反的,或若粒子半径很大,电荷密度跟极性很小的话就称为软酸 $$\mathrm{(Hg^{2+},Ag^+,Au^+)}$$ 和软硷 $$\mathrm{(I^-,C_6H_6,SCN^-)}$$。

在其他条件相同时,硬酸和硬硷会发生结合,反应较迅速,同时,软酸和软硷也会有较快的反应速率。在 Luche 还原反应中,硼氢化钠,半径小而电荷密度大,为一个硬的硷(此时为还原剂),所以会较倾向于攻打在不饱和酮中较硬的的羰基(此时为酸),而造成 1, 2-加成的结果。其反应机构如图一

卢奇还原反应

图一 Luche 还原反应的机制(来源:作者绘製)

首先,铈离子先配位在甲醇的氧上面,和 $$\mathrm{^-BH_4}$$ 反应,脱掉一分子的氢气形成 $$\mathrm{BH_3}$$、及甲氧基硼氢化钠 $$(\mathrm{(BH_3\cdot OMe)Na})$$,重複以上步骤,最后形成带有三个甲氧基的硼化物。

接着 $$(\mathrm{HB(OMe)_3Na,A})$$ 会攻打在 $$\alpha,\beta-$$不饱和酮的亲电羰基上,因为三甲氧基硼氢化钠是硬还原剂,所以较容易和羰基的地方进行反应,而且有三氯化铈的存在会把羰基的碳氧双见的电子拉向氧原子,使碳原子的电荷密度下降,利于三甲氧基硼氢化钠的攻击。

硼氢化钠是最主要的还原剂,为氢的提供者,且在铈离子的催化下形成硬的三甲氧基硼氢化钠还原剂,使反应方向主要是进行 1, 2- 加成而不是 1, 4- 加成。

三氯化铈 $$\mathrm{(CeCl_3)}$$ 先活化醇类的氧原子,使他的氢离子较易脱去,形成重要的三甲氧基硼氢化钠还原剂,而且被活化的醇也会使要被还原的 $$\alpha,\beta-$$不饱和酮上的氧原子抓醇上的氢离子使碳氧双键的电子向氧原子移动,使碳原子变成一个较易被还原剂攻打的位子。

在还原剂加了一个氢原子到羰基上之后,醇类的溶剂必须要提供一个氢原子给烷氧基,才会形成最后的产物。而且因为铈原子催化的原因,会被活化,使硼氢化钠成为三甲氧基硼氢化钠之外,还可以活化羰基,使碳原子更容易被攻打。

而且若在要被还原的分子中同时有醛和酮存在的时候,一般醛的反应性是比酮还要好的,所以会先还原醛基。但在 Luche 还原反应中,因为酮基的亲电性比醛基还高,所以会先还原酮基,如图二所示。

卢奇还原反应

图二 Luche还原反应可选择性的还原酮基(来源:作者绘製)

最后,此反应可以不影响化合物的羧酸、酯、酰胺、卤化物、氰基和硝基等官能基,1, 2- 加成选择性很好,产率高,速度快,可以在室温下进行,不需排除空气或水分,是一个操作很简单的反应。


参考文献


上一篇: 下一篇: